0  前言

    難熔鎢基合金包括鎢基高比重合金(如W-Ni- Fe，W-Ni-Cu，W-Cu等)、鎢基化合物及其復合材料(如WC-Co硬質合金)以及其他含鎢的鎢基合金。它們所共有的特性是高熔點、高強度和高耐磨性，除此之外．還具有諸多其他的優異性能，如密度高(16．5～19．0g／cm³)、延性好(指W-Ni-Fe高比重合金)、熱膨脹系數小，抗蝕性和抗氧化性能好，導電導熱性能好，因此在*科學領域、國防工業和民用工業中都已得到了非常廣泛的應用，如利用高比重合金的密度高、強度高、塑性好(與硬質合金相比)等特點，用作陀螺轉子及飛機上的配重和減震材料，在軍工中用作穿甲彈和子母彈等，在醫療行業中用作防x射線屏蔽材料，在民用工業中用作手機上的高比重合金振子、電熱鐓粗鉆塊和電極材料等。作為功能材料，由于W具有良好的電子發射功能，因此W-Cu等一類合金及復合材料作為良好的電極材料已在電火花加工、電力機車導塊、電力工業的高壓開關及焊接中大量應用；W－氧化物電極材料則廣泛地用于隋性氣體保護電弧焊等離子焊接及切割、噴涂、熔煉、化學合成等眾多工業領域中，被譽為等離子體發生器的“心臟”；W-Re合金已在許多場合取代鉑作為測溫熱電偶，高性能鎢錸絲還作為顯像管發射電子用材進入到千家萬戶；在新一代集成電路中，由于布線越來越細(目前已達0．2μm)，散熱和耐溫的需要都將擴大鎢基板材的需求，此外金屬封裝也將

向難熔材料發展。WC-Co硬質合金更是被譽為現代工業的“牙齒”，在金屬加工、采礦、石化、勘探、冶金和電力等領域有廣泛的應用。由此可見，難熔鎢基合金及其復合材料不管是作為結構材料還是作為功能材料的應用都是十分廣泛的，并且仍具有十分巨大的市場拓展能力。

  生產成本、形狀復雜程度、高性能與多功能的要求使得現有工藝和技術已經不能充分滿足市場的需求。目前，國內在難熔鎢基合金方面生產廠家甚多，處于同一檔次產品競爭劇烈，使廠家*大限度地壓低價格，但是產品質量和檔次低下，從而導致惡性循環。如何走出困境?2l世紀是新概念、新思維、新技術、新工藝的時代，高科技的引進、高新技術產品的研究開發與工藝成熟和穩定化，必將帶來具有更高成本與利潤價格優勢、具有高性能多功能多用途的產品，將開拓出更廣闊的市場。因此發展新技術與新工藝是勢在必行。本文介紹了21世紀有關難熔鎢合金方面*熱門的*有前途的一些新技術。

1 21世紀的研究發展新技術

1．1注射成形技術(PIM)

    金屬粉末注射成形(PIM)是將傳統粉末冶金技術和塑性注射成形技術相結合而產生的一門金屬零部件近凈成形的新技術。PIM是現今粉末冶金領域中發展*迅速的新工藝，也是金屬成形的新工藝，相對于鑄造、鍛軋、機械加工、焊接、粉末冶金等，PIM被稱為“第五代”金屬成形方法。自20世紀80年代以來至今方興未艾，有著巨大的發展潛力，故又被譽為“21世紀*熱門的成形技術”。

圖1 PIM工藝流程示意圖

    典型的PIM工藝如圖1所示。將熱塑性有機粘金屬粉末粘結劑加熱到熔融態，加入一定比例的粉末，混合均勻，并制成粒狀的喂料，然后在加熱狀態下利用粘結劑的流動性，用注射成形機以一定的注射壓力和注射速度將塑性體喂料注入模腔內，成形為各種形狀的零部件，然后用化學或熱分解的辦法將成形坯中的粘結劑完全脫除，*后經燒結致密化得到*終產品。PIM與傳統PM工藝的比較如表l所示。

  表1 PIM與PM工藝比較

    因此．從PIM的工藝本質分析，PIM制備鎢基難熔合金材料具有以下優點：

    (1)原料粉末優勢，采用傳統方法制備鎢合金和硬質合金所使用的主要原料W粉和WC粉的粒度本身較細，一般不超過5μm，因此粉末粒度特性使其非常適合PIM，而不增加粉末原材料的制造成本。而且隨著鎢資源的緊缺，粉末原材料價格會越來越高，PIM工藝在批量制備復雜形狀零部件時節約原材料成本，充分利用原材料，具有很大的技術優勢和成本優勢。

    (2)PIM可以成形三維形狀復雜的零部件，而且材料性能的均勻性好。隨著鎢合金和硬質合金制品形狀復雜性要求提高，以及鎢合金和硬質合金本身的熔點高，只能采用粉末冶金方法制備．以及合金硬度高、導電性差，后續機械加工困難，用PIM制備復雜形狀鎢合金和硬質合金具有得天獨厚的優勢。

    (3)PIM能*大限度地獲得接近*終形狀的零件，節約原料，降低成本，尺寸精度較高。

    (4)PIM可以方便地采用一模多腔模具，成形效率高，適合大批量連續化作業，而且產品性能一致性好，可以取得很高的經濟效益。

因此，PIM制造技術具有很大的機遇和挑戰性。國內外的學者對鎢合金和硬質合金的注射成形工藝進行了廣泛的研究。包括從粘結劑成分設計、粘結劑混合、粘結劑與粉末混合、注射成形、溶劑脫脂和熱脫脂工藝、強化脫脂工藝等方面，已經在鎢制品行業形成了較具有特色的新的高利潤附加值產品的注射成形技術，已經開發了專門粘結劑、脫脂與燒結技術。用PIM制備的鎢合金與硬質合金產品越來越多，如縫紉機上的零部件、消防用的高效切割鋸齒鏈、石油噴嘴、發動機噴嘴、高爾夫球頭中的配重、手機用振動器、捕魚網具上用的墜子、用PIM技術制備W-Cu熱沉封裝材料等。此外，粉末擠壓成形作為一種特殊的成形方式，其研究也受到越來越多的關注。

1．2 超細／納米復合粉末制備技術與高性能超細合金制備技術

    當今世界難熔材料的研究已由傳統的“高純、超細、均勻”演變為“納米、復合設計和集成制定”。通過這些先進技術，難熔鎢基復合材料不但可以保留自身諸如高熔點、耐腐蝕等優良性能，而且可以大幅度提高綜合力學性能。因此，納米復合粉末與超細和微晶難熔鎢合金材料的制備技術必將成為該行業21世紀*熱門*有前途的新技術。

1．2．1超細/納米復合粉末制備技術

    超細／納米粉末具有粉末粒度細和比表面大等特性。由于納米粉末的小尺寸效應，使得粉末的燒結活性大大提高，而且會改變粉末的相溶性特點，從而可以實現鎢合金和硬質合金的低溫燒結全致密、使得合金性能得到大大提高，合金體現了高性能多功能的特點。

制備納米級金屬復合粉末的方法有氣相法和液相還原反應法兩類，其中氣相法又包括母合金直接蒸發法、雙蒸發源蒸發法、蒸氣氣相化學反應法等。就難熔鎢基合金復合粉末的制備一般常用的有以下幾種方法：

  (1)噴霧轉化法(spray Conversion Process)：噴霧轉化法又稱作熱化學合成(Thermo Chemical Method)，它是制備納米復合粉末的一種重要的方法。這種方法*先是由美國Rutgers大學的McCandish和Kear發明(并申請了專利)，他們在熱化學合成原理的基礎上，成功地制取了小于50nm的WC-Co系硬質合金納米級復合氧化物粉末。將這種粉末在沸騰爐中通過還原碳化制取了平均粒徑小于50nm的(WC-Co)硬質合金復合粉末。由這種粉末制備的硬質合金微型鉆，其使用壽命比常規硬質合金高3倍，綜合力學性能顯著提高。

    噴霧轉化法包括原始溶液制備、噴霧干燥和流化床轉化三個階段，制備納米結構WC-Co復合粉末．通常采用三(乙二胺)鈷[Co(EN)₃W0₄]作為鎢源和鈷源．這是因為它可在較低的溫度下被還原熱解，而且是一種很容易購得的化學試劑。為了控制W／Co比，一般制備三種溶液：①Co(EN)₃WO₃水溶液；②鎢酸與氫氧化胺的水溶液；③偏鎢酸銨與氯化鈷(或硝酸鈷、乙酸鈷)的水溶液，并根據成分要求選擇或混合相應的溶液。混合好的原始溶液經噴霧干燥后生成均勻的球形顆粒。Co(EN)₃W0₄、Co(EN)₃W0₄+H₂WO₄或(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂0+COCl₂等水溶液經噴霧干燥后便可沉淀出具有非晶或微晶結構含W和Co化合物的均勻粉末，一般呈10-50μm的球形空心殼體。噴霧干燥后的粉末必須經過流化床轉化才能得到相應的金屬復合粉末，流化床轉化分為兩個階段進行，在*階段中，前驅體粉末在Ar／H₂或N₂/H₂混合氣流中還原成Co+W復合粉末；第二階段中，生成的中間產物在C0／C0₂或CO／H₂混合氣流

中碳化以生成所需的WC-Co復合粉末。為得到納米級WC-Co復合粉末，流化轉化過程參數必須加以嚴格控制。

    (2)溶膠一噴霧干燥一熱還原：此方法的特點是結合溶膠法和噴霧法的優點，使多組元的金屬元素原位混合，利用噴霧法形成批量制備的能力，在國內，我們已經發明此工藝制備多組元的納米W-Ni-Fe、W-Cu、W-Ni-Cu等復合粉末。此方法的特點是粉末成分和粒度非常均勻，粉末成分控制*，粉末含氧量低，能夠形成大批量連續生產能力，適合制備多種粉末，粉末的成形性好，粉末的燒結特性好。有關這方面的研究在國外文獻資料上還未見報道。

    (3)等離子體法：等離子體化學氣相沉積制備納米復合粉末是一種廣泛采用的方法。通過等離子體產生熱源，溫度可高達4000-5000℃，原料在此溫度下分解并反應，合成產物。

    制備納米碳化鎢采用的原料一般是W、WC或WO₃，利用CH₄作為碳源，主要生成β-WC或W₂C，主要發生的反應如下：

CH₄(g) C(s)+2H₂ (g)   (1)

C(s)+2W(l) W₂C(l)     (2)

W₂C(s)+C(s) 2WC(s)    (3)

    方程(2)是等離子體狀態下固態c和高溫熔融的W反應*初生成液態W₂C，隨后液態W₂C在等離子體火焰中沉降于低溫區形成固態并進一步碳化形成WC(方程3)。

    (4)機械合金化(MA)：此方法是采用高能球磨機利用球對粉末的高速撞擊而將單元素粉末或組分元素粉末細化，球磨過程中粉末發生反復的冷焊一撕裂而達到晶粒細化，粉末體內產生嚴重的變形，使得原子活性增加，對于多組元混合粉末，經過MA粉末可以發生合金化，形成預合金粉末。此方法是研究用來制備納米W-Ni-Fe、W-Cu用得*多的一種方法。隨著設備型號的改進，此方法已可以滿足批量制備粉末的要求，隨著工藝的改進，用此方法制備的

粉末可以很好地克服球磨引入雜質的缺點。國內，我們對這方面的研究*多，已經形成一套專門技術，該技術已經達到先進水平。

    (5)機械化學法：機械化學法也被稱作反應球磨(Reaction Milling)，它是利用高能球磨和物質間的化學反應制備納米復合粉末的一種有效的工藝方法。在高能球磨中，由于顆粒不斷地發生撕裂一冷焊過程，由此產生大量新鮮表面，在新鮮表面上的原子活性很大，十分有利物質間化學反應的進行。因此機械化學法非常適合于制備傳統方法難以復合的材料，并且它的工藝簡單，成本低廉，是一種應用前景廣闊的納米復合粉末的制備方法。

    G．L．Tan等利用這種方法成功地制備了碳化鎢納米復合粉末。采用W03、Mg和石墨作為起始原料(其中W03作為w源，Mg作為還原劑，石墨作為碳源1，在Ar／H2混合氣氛中球磨50h,球磨速率250 rpm。碳化鎢的還原生成分為兩步，首先是WO3被還原：

WO₃+3Mg→α-W+3MgO+Q₁

WO₃+3H₂→α-W+3 H₂O+Q₂

    還原反應放出大量的熱，該熱量促進了W和C的擴散反應：

4W+3C→W₂C+WC+WC_1-Z

  球磨后粉末的組成為碳化鎢復合粉末和MgO的混合物，經HCI處理除去MgO雜質后可得到4—20nm的碳化鎢復合粉末。

    納米復合粉末具有不同于純金屬粉末的特殊性能，可能具有更為重要的應用價值。目前制備納米復合粉末的技術基本上是實驗室規模，隨著技術的發展和完善，納米復合材料的制備必將實現低成本，制備方法多樣化，大規模的工業化生產將有著巨大的發展潛力。

1．2．2超細和微晶難熔鎢合金材料

    隨著科學技術的發展，對難熔鎢基合金的性能要求也不斷地提高。為了達到高的力學性能，采用超細和微晶難熔鎢合金材料越來越成為難熔鎢基合金及其復合材料的發展趨勢。超細和微晶難熔鎢合金材料不僅可以大幅度地提高材料的力學性能，而且還可以提高燒結中鎢的擴散速率和燒結致密度以及控制燒結樣品的變形等。

    為了獲得超細和細晶難熔鎢合金材料，關鍵的控制步驟有以下兩點：

    (1)制備超細和納米難熔鎢合金粉末。制備超細和納米難熔鎢合金粉末是制備超細和微晶難熔鎢合金材料的必要步驟。為了得到是納米級難熔鎢基合金粉末，目前廣泛采用的方法有機械合金化、機械化學合成法以及機械熱化學合成法等。其中機械一熱化學合成法是將噴霧干燥法和高能球磨法相結合的一種工藝。G．G．Lee等人已采用此方制備了納米W-Cu金屬復合粉末。該方法以(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂0和[Cu(N0₃)₂]·3H₂0的水溶液為起始原料，制備混合溶液并采用噴霧干燥得到金屬混合的前驅體，將前驅體在空氣中煅燒以除去有機鹽雜質形成W-Cu氧化物復合粉末，再將氧化物粉末球磨并采用二步氫還原，從而制備出W／Cu納米復合粉末。此粉末具有很好的燒結性能，在1050－1200℃燒結后具有晶粒度為1μm左右的微晶顯微組織。

    (2)燒結中晶粒長大的抑制。由于超細晶粒(特別是納米級晶粒)活性大，在燒結中長大迅速，若不加以控制，很難獲得超細晶的材料。據報導，納米結構WC/Co合金燒結5min即可致密化，但在燒結中晶粒長十分迅速，不易于控制，加入納米相VC作為晶粒長大抑制劑后，燒結致密化需15min，晶粒長大得到控制。

    目前主要常用的控制晶粒長大的抑制劑有：VC，M0₂C，Cr₃C，NbC，TaC，TiC，HfC，ZrC，Th02等。Rajendra．K．Sadangi等人采用VC、Cr₃C₂發展了一種新型固溶晶粒長大抑制劑體系，它能夠在WC／Co中均勻分散，從而更有效地抑制晶粒長大。WC／Co納米復合粉經l250℃液相燒結后，平均晶粒尺寸150nm，具有良好的力學性能：斷裂強度700-870MPa，硬度HV₃₀=1750-2050。

    除此之外，新的納米WC／Co燒結技術已開始應用，包括等離子體活化燒結(Plasma Activated Sintering)和快速熱等靜壓法。用PAS和快速熱等靜壓法制的納米WC／Co復合粉的*終微觀結構為0．2～0．5μm。

    對于W-Ni-Fe、W-Cu合金的晶粒控制，我們已通過晶粒抑制劑和特殊的燒結工藝將合金組織細化到3-5μm以內，并實現了全致密化高性能合金的燒結，已經形成了具有自主知識產權的技術和專利。

2結語

    隨著鎢合金和硬質合金制備新技術的發展，鎢合金和硬質合金將不僅在國防軍工、航空航天等領域具有更大的發展空間，同時，在電子信息、能源和動力機械中的用量也將大幅度上升，預計將增長2～3倍。因此發展高性能的難熔鎢臺金材料市場前景廣闊，而日趨成熟的新技術和新工藝，包括金屬注射成形，以及納米復合粉末與超細和細晶難熔鎢合金材料的制備技術，必將成為21世紀難熔鎢基合金的研究開發與高利潤產品的產業化方向。